Bevezetés
Ma már közismert, hogy az emberi civilizáció – különösen az ipari forradalom kezdete óta – jelentős mértékben hozzájárul az üvegházhatású szén-dioxid-gáz légköri koncentrációjának növekedéséhez. Ennek mérséklésében számos iparág, és ezen belül is a cementipar jelentős szerepet vállal. CO2-emissziójuk csökkentése érdekében a hazai cementgyárak is megannyi intézkedést vezettek be az alternatív tüzelő- és alapanyagok felhasználásától kezdve az energiahatékonyságot növelő technológiai fejlesztéseken át a csökkentett klinkerhányadú környezetbarát cementek gyártásának megvalósításáig. Ezen cementkiegészítő anyago(ka)t tartalmazó kompozit-portlandcementek és kompozitcementek manapság már jelentős részt képeznek a cementtermelésben világszerte és Magyarországon is. A csökkentett klinkerhányadú cementek előnye azonban nemcsak abban nyilvánul meg, hogy gyártásuk lényegesen kevesebb CO2-emisszióval jár, hanem abban is, hogy az előállításukhoz felhasznált cementkiegészítő anyag(ok) előnyös alkalmazástechnikai tulajdonságokat is biztosítanak a cementnek.
1. ábra: A mészkő mint cementkiegészítő anyag hatása
A cementkiegészítő anyagok tulajdonságuk szerint lehetnek hidraulikusan, ill. puccolánosan aktív vagy inert anyagok, keletkezésük szerint pedig természetes vagy mesterséges eredetűek. A hazai cementipar számára jelenleg rendelkezésre álló cementkiegészítő anyagok a granulált kohósalak, az erőműi filterpernye és a mészkő, melyek közül – ha figyelembe vesszük, hogy a kohósalak és a pernye már termikus feldolgozáson átesett anyagok – a mészkő „járul hozzá” legkevésbé a globális felmelegedéshez. Ezért az utóbbi években előtérbe került a mészkő-portlandcementek – ezen belül is a 21–35 m/m% mészkövet tartalmazó CEM II/B-LL típusú cementek – gyártása és felhasználása.
2. ábra: (C3A+CaCO3)-keverékből készült és 28 napig szilárdult pép röntgendiffraktogramja [4]
Mészkő mint cementkiegészítő anyag
A cementkiegészítő anyagként felhasználható mészkövet inert vagy kvázi inert adalékanyagnak nevezik. A mészkő CaCO3-tartalma, a metilénkék-adszorpció nagysága (metilénkék-érték) és az összes szervesszén-tartalom (TOC-érték) három olyan jellemző, melyek meghatározzák a cementiparban történő felhasználhatóságát. A metilénkék-érték indirekt módon a mészkő „elszennyeződésének” mértékét (agyagásványok fajtája és mennyisége tekintetében), a TOC-érték (összes szervesszén-tartalom) pedig indirekt módon a mészkő – a lelőhely által befolyásolt – szövetszerkezeti felépítését jellemzi.
3. ábra: A nehezen (klinker, granulált kohósalak) és a könnyen (mészkő) őrölhető cementalkotók szemcseméreteloszlása együttőrléssel előállított kompozitcementben [cement Blaine-felülete ~4000 cm2/g] [4]
Arra vonatkozóan, hogy a mészkő részt vesz-e a cement hidratációs folyamataiban vagy pedig csak töltőanyagként (filler) viselkedik, a szakvélemények eltérőek. Egyes kutatók a cementben lévő mészkő hatásmechanizmusát többféle hatásra osztják: fillerhatás, gócképző hatás, hígító hatás és kémiai hatás. A mészkőnek a cement hidratációjára gyakorolt hatása a finomságától és a mennyiségétől függ [1].
4. A mészkő és a klinker eloszlása együttőrléssel előállított mészkőtartalmú cementben [4]
A mészkő kémiai hatása elsősorban szemcseméretével, valamint a cementben lévő, a C3A-ból és a C4AF-ből származó Al2O3 mennyiségével függ össze. A finomeloszlású kalcium-karbonát (CaCO3) kismértékben részt vesz a cement hidratációjában [2], [3], mégpedig oly módon, hogy a C3A-tal reagál monokarboaluminát-hidrát (3CaO· Al2O3·CaCO3 ·10-12H2O) és aluminát-hidrát képződése mellett, és más hidratációs reakciókat – különösképpen az ettringit képződését – is befolyásolhatja (1. ábra).
5. ábra: A cement egyenletességi tényezőjének (n) változása a mészkőtartalom és a fajlagos felület (Blaine) függvényében (együttőrlés)
Opoczky [4] e kérdés tisztázása céljából vizsgálta a trikalcium-aluminát (C3A) és igen finom kalcium-karbonát (CaCO3) megfelelő molarányú keverékéből készült cementpép hidratációját, ill. a hidratáció során keletkezett hidrátvegyületeket röntgendiffrakciós, termikus-analitikai, valamint elektronmikroszkópi módszerekkel. A röntgendiffrakciós vizsgálatok szerint a 28 napig szilárdult C3A-CaCO3 keverékben C3AH6 és C3A·- CaCO3 ·nH2O (monokarboaluminát-hidrát) képződött (2. ábra).
6. ábra: A cement vízigényének (v) változása a mészkőtartalom függvényében (együttőrlés)
A SEM + EDAX vizsgálatok szerint a fenti reakció a cementekben a mészkő és a cementkő közötti szemcsehatárra korlátozódik, ill. mivel a klinker aluminátfázis-tartalma korlátozott, így minden valószínűséggel nem játszik figyelemreméltó szerepet a mészkő-szemcsék és a cementmátrix közötti tapadóerő növelésében, ill. a cement szilárdságának alakulásában. A mészkő kémiai hatása azonban fokozható más cementkiegészítő anyagokból származó Al2O3 hozzáadásával [5].
A mészkőtartalmú cementekre vonatkozó nemzeti műszaki szabályozás (MSZ 4702-11:1994 Cementek. Mészkőadalékos cement) 1994-ben lépett hatályba, ugyanis korábban is történtek már próbálkozások mészkőtartalmú cementek előállítására, melyek azonban nem vezettek sikerre. Ennek oka az akkori gyártástechnológiában keresendő, melyet a cementgyárakban azóta – különösen a rendszerváltást követően – végrehajtott modernizációs programokkal sikerült kiküszöbölni. Ezek a folyamatos műszaki fejlesztések (pl. körfolyamatos őrlés hatékony szélosztályozókkal, különőrlési technológia) tették lehetővé a gyakorlatilag inertnek tekinthető mészkő a cement szilárdságát csökkentő hatásának mérséklését, ill. kompenzálását. Így ma már a hazai cementválasztékban is elérhetők a harmonizált európai termékszabványnak (MSZ EN 197-1:2011 Cement. 1. rész: Az általános felhasználású cementek összetétele, követelményei és megfelelőségi feltételei) megfelelő, nagyobb szilárdsági osztályú (42,5 N) vagy gyors szilárdulású (32,5 R), 21–35 m/m% mennyiségű mészkövet tartalmazó CEM II/B-LL típusú mészkő-portlandcementek.
7. ábra: A cement vízigényének változása a mészkőhányad függvényében (együttőrlés és különőrlés) [8]
Noha a cement szilárdságát nem növeli, azonban a mészkő mint cementkiegészítő anyag vitathatatlanul kedvező hatást gyakorol annak egyes alkalmazástechnikai tulajdonságainak alakulására. Ez elsősorban arra vezethető vissza, hogy a többkomponensű cementek különböző őrölhetőséggel rendelkező anyagokból együttőrléssel történő előállításakor az egyes komponensek őrölhetősége befolyásolja a cement szemcseméret-eloszlását és az egyes komponensek frakciók szerinti megoszlását (3. ábra). Opoczky [6], [7] vizsgálatai szerint a kiegészítőanyag-mentes cementekkel azonos fajlagos felületű (Blaine-felület), együttőrléssel előállított mészkőtartalmú cementekben a nehezebben őrölhető klinker a durva és a közepes, míg a könnyebben őrölhető mészkő a legfinomabb frakcióban dúsul fel (4. ábra). A mészkő finom részecskéi a durvább szemcsék között lévő üregekben, hézagokban helyezkednek el, ezáltal jobb térkitöltést biztosítva (1. ábra).
A mészkőnek a cement szemcseméret-eloszlását „szélesítő” hatása (n – egyenletességi tényező csökken) együttőrléskor minden őrlési finomságnál érvényesül (5. ábra).
Vizsgálataink szerint a cement szemcseméret-eloszlása, ill. egyenletességi tényezője (n) a cement minőségét, elsősorban vízigényét döntően befolyásolja. A nagyobb egyenletességi tényezőjű (n), azaz „szűkebb” szemcseméret-eloszlású többkomponensű kompozitcementek nagyobb, a kisebb egyenletességi tényezőjű (n), azaz „szélesebb” szemcseméret-eloszlásúak pedig kisebb vízigényűek (6. ábra).
Német kutatók [8] vizsgálatai igazolják, hogy a mészkő széles szemcseméret-eloszlásának megtartására külön figyelmet kell fordítani a cement különőrléssel történő előállításakor is. Ugyanis ha a mészkő őrlésekor túlságosan szűk szemcseméret-tartományban történik az őrlemény leválasztása, akkor hiába megfelelő annak fajlagos felülete, a cementhez keverve a nagy mennyiségű finom és közel azonos méretű szemcse jelenléte növeli a mészkő-portlandcement vízigényét (7. ábra).
